Страница: 10/13
|
соединение |
DG0, кДж/моль |
соединение |
DG0, кДж/моль |
|
|
-101,7 |
|
-75,0 |
|
|
-103,0 |
|
-46,9 |
|
|
-84,2 |
|
-64,9 |
|
|
-84,6 |
|
-28,1 |
|
|
-75,4 |
|
-47,3 |
|
|
-54,4 |
дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1); важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения DG0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания). Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому, экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов, представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между характером гибридизации b-углеродного атома и значением DG0 .
Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение основности может иногда описываться приблизительно такими же закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН > ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям, существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром является свободная энергия протонирования основания в воде DG0 (Н2О), выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [DG0 (Н2О) = —RТlnКа] - Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.
Реферат опубликован: 5/11/2009