Страница: 5/9
С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции DH/T, от которой зависит удерживание, и соответственно tR . Это используют в практике анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие вещества элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хроматограмме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографирования повышать температуру колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно.
В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов обусловлены основные недостатки метода ГАХ и невозможность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбентах можно проводить анализ смесей сильнополярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной поверхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.
Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для разделения О2, N2, CO, CH4, СО2 с успехом применяют глинистые. Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения tR высококипящих газов. На молекулярных ситах — высокопористых природных или синтетических кристаллических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4—1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода. Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb) (см. рис. 8.15). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворителях.
Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемого вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором pi прямо пропорциональна его коэффициенту активности g молярной доле Ni в растворе и давлению паров чистого вещества Р°i при данной температуре:
pi = Ni Р°i
Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять что
Pi ~ cm, а Ni ~ cs. Тогда
а коэффициент селективности 
Таким образом,чем ниже температура кипения вещества (чем больше P0i), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.
Если же температуры кипения веществ одинаковы, то дляих разделения используют различия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой:чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент активности и больше удерживание.
Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы должна быть максимальной.
Реферат опубликован: 15/09/2009