Страница: 11/13
Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)
|
Соединение |
рКа | |
|
R=Et |
R=Me | |
|
R3N |
10,85 |
9,80 |
|
R2NH |
11,09 |
10,73 |
|
RNH2 |
10,80 |
10,66 |
|
NH3 |
9,25 | |
Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов сольватации, протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных и протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации этого явления с точки зрения электростатической сольватации (считают, что энергия сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и сольватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических аминов суммарное влияние увеличения степени алкилирования постепенно ослабевает и может фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме3N в табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее, чем внутримолекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И, наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе ионов аммония из газовой фазы в водный раствор может составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению DG0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой фазе). Для более подробного и систематического знакомства с термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эффектов сольватации читателю следует обратиться к работам [140—142].
В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам. Понижение основности по мере усиления s-характера азота (например, в пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.
Реферат опубликован: 5/11/2009