Страница: 7/13
Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух α-кратных связей оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.
Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных величинах Σσ*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).
Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом величины Σσ* атомов фтора значение ΔGB для этого соединения должно быть равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны 137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).
Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е. основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31, 52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.
В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34 аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими уравнениями
DGB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З Σσ* (первичные алкиламины), (5а) DGB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (вторичные алкиламины), (56) DGB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (третичные алкиламины), (5в) DGВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (N-алкиланилины), (5 г)
DGB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З Σσ* (N,N-диалкиланилины), (5д)
(s-0,731, R = 0,990).
При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию (прямые I и V на рис. 1). Величина ρ* (~ — 17, если перевести ее в размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (~-3) и других заместителей.
Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при равенстве Σσ* их радикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные
В+Н · (Н2О)п-1 + Н2О « В+Н • (Н20)n (6)
Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер |МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для DH°, так и для DG° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.
Реферат опубликован: 5/11/2009